انرژی فعال سازی انرژی ای است که باید به یک سیستم شیمیایی یا هسته ای با واکنش های پتانسیلی داده شود تا در نتیجه یک واکنش شیمیایی، واکنش های هسته ای یا سایر پدیده های فیزیکی رخ دهد.
انرژی فعال سازی را می توان به عنوان بزرگی سد پتانسیل (گاهی اوقات به نام سد انرژی نیز بیان می شود) در نظر گرفت. این سد پتانسیل مینیمم سطح پتانسل یا انرژی مربوط به حالت ترمودینامیکی اولیه و نهایی را از یکدیگر تفکیک می کند. برای یک واکنش شیمیایی به منظور دستیابی به یک معیار مناسب، دمای سیستم باید به اندازه کافی بالا باشد تا تعداد مولکول های قابل توجهی با انرژی انتقالی برابر یا بیشتر از انرژی فعال سازی وجود داشته باشند.
اصطلاح فعال سازی انرژی (Activation Energy) در سال ۱۸۸۹ توسط دانشمند سوئدی سوانته آرنیوس (Svante Arrhenius) معرفی شد.
معادله آرنیوس (Arrhenius) معادله ای است که رابطه ی بین انرژی فعال سازی و آهنگی که در آن یک واکنش پیش می رود، را به صورت کمّی بیان می کند. با استفاده از این معادله، انرژی فعال سازی را می توان از طریق رابطه ی زیر پیدا کرد:در حالی که A ضریب ثابت برای واکنش است، R ثابت جهانی گاز ها است. T دمای مطلق (معمولا در کلوین)، و k ضریب سرعت واکنش است. حتی بدون دانستن Ea, A
را می توان از تغییرات ضریب سرعت واکنش به عنوان تابعی از درجه حرارت با استفاده از معادله آرنیوس در دو دمای متفاوت ارزیابی کرد.
در سطح پیشرفته تر، انرژی فعال سازی به دست آمده از معادله آرنیوس به عنوان یک پارامتر تعیین شده آزمایشگاهی برای نشان دادن حساسیت سرعت واکنش به درجه حرارت قابل استفاده است. می توان دو نقد به این محاسبات وارد کرد. اولا، اغلب مشخص نیست که واکنش در یک مرحله انجام می شود یا در چند مرحله انجام گرفته است. موانع آستانه ای که در تمام مراحل ابتدایی به طور میانگین در نظر گرفته شده اند ارزش نظری کمی دارند. دوما، حتی اگر واکنش مورد مطالعه ابتدایی باشد، طیفی از برخوردهای فردی به ثابت ماندن نتایج حاصل از آزمایش های فله («لامپ») کمک می کند. زیرا این آزمایش های بزرگ معمولا شامل میلیارد ها مولکول، با هندسه و زوایای مختلف برای برخورد واکنش دهنده ها هستند و دارای انرژی های مختلف انتقالی و احتمالا ارتعاشی می باشند. هر یک از این اثرات ممکن است منجر به تغییر در نرخ واکنش میکروسکوپی شود.
در برخی موارد، میزان واکنش با افزایش دما کاهش می یابد. بنابراین ثابت نرخ هنوز هم می تواند متناسب با بیان آرنیوس باشد که این منجر به مقدار منفی Ea می شود.
واکنش های ابتدایی که این انرژی فعال سازی منفی را نشان می دهند، به طور معمول واکنش های بدون مقاومت هستند، که در آن واکنش به گیر افتادن مولکول ها در یک چاه پتانسیل بستگی دارد. در این نوع پدیده ها افزایش دما منجر به کاهش احتمال برخورد مولکول ها با یکدیگر می شود.
در معادله آرنیوس، انرژی فعال سازی برای توصیف انرژی مورد نیاز برای رسیدن به حالت گذار استفاده می شود و دارای این رابطه ی نمایی است:
در تئوری حالت گذار، یک مدل پیچیده تر از رابطه بین سرعت های واکنش و حالت گذار، به شکل معادله ایرینگ (Eyring) برای توصیف سرعت واکنش استفاده می شود:
برای یک فرایند چند مرحله ای، هیچ ارتباط مستقیمی بین این دو مدل ذکر شده وجود ندارد. با این وجود، فرمول های عملکردی معادلات آرنیوس و ایرینگ مشابه هستند و برای یک فرایند یک مرحله ای، می توان با استفاده از معادلات ساده ارتباط بین پارامتر های آرنیوس و ایرینگ را کشف کرد.
به جای استفاده از Ea معادله ایرینگ با استفاده از مفهوم انرژی گیبس و نماد ΔG برای نشان دادن انرژی گیبز برای فعال سازی در حالت گذار است. در معادله، KB و h به ترتیب ثابت های بولتزمن و پلانک هستند. اگر چه معادلات مشابه به نظر می رسند، مهم است که توجه داشته باشید انرژی آزاد گیبز شامل یک عبارت مربوط به آنتروپی علاوه بر آنتالپی است. در معادله آرنیوس، این عبارت آنتروپیک به وسیله ضریب A به دست می آید. به طور خاص، ما می توانیم انرژی آزاد گیبس را از لحاظ آنتالپی و آنتروپی فعال سازی بنویسیم:توجه داشته باشید که در نظریه آرنیوس، A مستقل از درجه حرارت است. برای یک فرایند یک مرحله ای که نیمه عمر آن در دمای اتاق حدود ۲ ساعت است، انرژی آزاد گیبس حدود ۲۳ kcal / mol می باشد. مقدار Ea برای یک واکنشی که طی چند ساعت در دمای اتاق ادامه داشته باشد نیز تقریبا همین مقدار است. با توجه به مقدار نسبتا کوچک TΔS و RT در دمای معمولی برای اکثر واکنش ها، در گفتمان غلط و به صورت تقریبی، Ea، ΔG و ΔH اغلب با یکدیگر ترکیب می شوند و همه آنها به عنوان “انرژی فعال سازی” نامیده می شوند.