در ترمودینامیک، انرژی آزاد هلمهولتز (Helmholtz free energy) یک پتانسیل ترمودینامیکی است. که کار مفید قابل دستیابی از یک سیستم ترمودینامیکی بسته با دما و حجم ثابت (سیستم های ایزوترمال یعنی دمای ثابت یا ایزوچریک) را اندازه گیری می کند. منفی مقدار تغییر کرده در انرژی هلمهولتز در طول فرایند برابر است با حداکثر مقدار کاری که سیستم می تواند در فرایند ترمودینامیکی که در آن حجم و دما ثابت نگه داشته می شود را انجام دهد. اگر حجم ثابت نباشد، بخشی از این کار به عنوان کار مصرفی برای افزایش یا کاهش مرز ها انجام خواهد شد. این حقیقت باعث می شود که انرژی هلمهولتز تنها برای سیستم های قرار گرفته در حجم ثابت مفید باشد. علاوه بر این، در دمای ثابت، انرژی هلمولتز در حالت تعادل به حداقل می رسد.
در مقابل، انرژی آزاد یا آنتالپی آزاد گیبز (Gibbs) معمولا برای اندازه گیری پتانسیل های ترمودینامیکی (به ویژه در شیمی) استفاده می شود. زیرا برای سیستم هایی که در فشار ثابت هستند، مناسب هستند. به عنوان مثال، در تحقیقات مواد منفجره، اغلب انرژی آزاد هلمهولتز مورد استفاده قرار می گیرد. زیرا واکنش های انفجاری به واسطه ی طبیعت شان موجب تغییرات فشار می شوند. همین انرژی نیز اغلب برای تعریف معادلات اساسی حالت در مواد خالص استفاده می شود.
مفهوم انرژی آزاد توسط هرمان ون هلمهولتز (Hermann von Helmholtz)، یک فیزیکدان آلمانی، در سال ۱۸۸۲ در یک سخنرانی به نام “بر روی ترمودینامیک فرایند های شیمیایی” ارائه شد. اتحادیه بین المللی شیمی محض و کاربردی (IUPAC)، نماد A را از واژه آلمانی Arbeit که به معنی کار می باشد، و نام انرژی هلمهولتز را برای این مولفه ی فیزیکی انتخاب کرد. در فیزیک، نماد F نیز در رابطه با انرژی آزاد یا تابع هلمهولتز استفاده می شود.
انرژی آزاد هلمهولتز به صورت زیر تعریف شده است:
به طوری که در آن F انرژی آزاد هلمهولتز را نمایش می دهد ( گاهی اوقات نیز از نماد A برای این انرژی استفاده می شود ) که در سیستم SI دارای واحد ژول است و در سیستم واحد های CGS، واحد انرژی آزاد هلمهولتز ergs است.
در معادله ی بالا U انرژی داخلی سیستم است ( با واحد ژول در سیستم SI و واحد ergs در سیستم CGS ) و T درجه حرارت مطلق ( با واحد کلوین) محیط است. که در آن سیستم به شکل یک حمام (محفظه) گرما مدل سازی شده است. و آخرین پارامتر S، آنتروپی سیستم است که در سیستم SI واحد آن ژول در هر کلوین و در سیستم CGS واحد آن ergs بر کلوین است.
انرژی هلمولتز تبدیل لژاندر انرژی داخلی U است که در آن دمای آنتروپی به عنوان متغیر مستقل جایگزین می شود.
اولین قانون ترمودینامیک در یک سیستم بسته بیان می کند:
که در آن U انرژی داخلی است.
در آن انرژی اضافه شده به عنوان گرما است.
نیز نشانگر مقدار کار انجام شده بر روی سیستم است. قانون دوم ترمودینامیک برای یک فرآیند برگشت پذیر به اینصورت است:
در صورت وجود تغییرات برگشت پذیر، کار انجام شده می تواند به اینصورت بیان شود:
(در حالی که کارهای الکتریکی و دیگر غیر انبساطی را نمی توان در نظر گرفت):
استفاده از قانون بالا برای مشتق گیری از رابطه ی d (TS) = T dS + S dT، به شرح زیر است:
تعریف F = U – TS این امکان را برای بازنویسی رابطه ی زیر فراهم می کند:
از آنجا که F یک تابع حالت ترمودینامیکی است، این رابطه برای یک فرآیندی (بدون کار الکتریکی یا تغییرات ترکیبی) که برگشت پذیر نباشد، تا زمانی که فشار و دمای سیستم یکنواخت باشد، معتبر است.
قوانین ترمودینامیک برای سیستم هایی که در فرایند های برگشت پذیر قرار گرفته اند و یا فرایند هایی که در تعادل حرارتی شروع می شوند و پایان می یابند به راحتی قابل استفاده هستند. اگر چه فرایند های شبه استاتیک غیر قابل برگشت یا فرآیند های خودبخودی در سیستم با دما و فشار یکنواخت (فرآیند های uPT) نیز می توانند بر اساس روابط ترمودینامیکی محاسبه شوند. اگر بخواهیم پدیده هایی مانند واکنش های شیمیایی را توصیف کنیم، در ابتدا باید حالت های اولیه و نهایی مناسب را انتخاب کنیم. که در آن سیستم در تعادل حرارتی (metastable) قرار دارد. اگر سیستم در حجم ثابت نگه داشته شده و با یک حمام گرما در دمای ثابت تماس داشته باشد، می توانیم به شرح زیر عمل کنیم.
از آنجا که متغیر های ترمودینامیکی سیستم در حالت اولیه و حالت نهایی به خوبی تعریف می شوند، افزایش انرژی داخلی، افزایش آنتروپی و مقدار کل کار که می توان استخراج کرد و توسط سیستم اجرا می شود، W است. تمام این مقادیر در حالت اولیه و نهایی سیستم به خوبی تعریف شده اند. از سوی دیگر پایستگی انرژی ایجاب می کند:
حجم سیستم ثابت نگه داشته شده است. این بدان معنی است که حجم حمام گرما هم تغییر نمی کند و می توان نتیجه گرفت که حمام گرما هیچ کاری بر روی سیستم انجام نمی دهد.